化学学院李康副研究员和蔡跃鹏教授在《Nature Communications》上颁发最新仿酶超分子催化研究成果_ֱ

2024-05-10 09:37:27
科学研究

近日,我校化学学院李康副研究员和蔡跃鹏教授在综合期刊Nature Communications颁发了题为“Chiral BINOL-phosphate assembled single hexagonal nanotube in aqueous solution for confined rearrangement acceleration”的最新研究论文。该论文通过超分子自组装构筑的一维纳米管限域空腔来模拟生物酶的催化活性口袋,从而显著提升了催化反应的效率和选择性。这也是该团队继2022年在Angewandte Chemie International Edition (doi.org/10.1002/anie.202114070)、National Science Review (doi.org/10.1093/nsr/nwab155)上颁发仿酶超分子催化相关成果后在该领域的又一重要进展。我校是该论文唯一完成单位,李康副研究员是论文的第一和通讯作者,蔡跃鹏教授为共同通讯作者,该研究得到了国家自然科学基金、广东省基础与应用基础研究等项目的支持。

超分子限域催化的理念是通过人工精心设计并构筑的微环境来模拟生物酶的活性口袋,来提高催化反应的效率和选择性。因此,构筑具有精巧限域空间的人工仿酶超分子催化剂体系是该领域的关键问题之一。手性1,1'-联-2-萘酚(BINOL)磷酸酯衍生的Br?nsted酸是一类经典的优势有机小分子催化剂,被广泛应用于各类不合错误称催化。本论文中,作者利用这类有机催化剂作为分子基元,通过分子间的识别和重排等非共价彼此作用,在水相介质中构建了手性超分子中空纳米管。通过X-射线单晶衍射、核磁共振、电喷雾质谱、原子力显微镜和透射电镜等多种技术手段对六方纳米管结构进行精确表征分析,证实其在均相水溶液中可以不变存在。此外,由于空腔内部约束效应,组装后的纳米管可以将3-aza-Cope重排反应的速率最高提升85倍。基于动力学和热力学分析结果,可以推断链状底物被捕捉后会发生预组织并折叠成利于反应进行的椅状构象,从而在纳米管的限域空间中不变了反应的过渡态,降低了反应的活化能。值得注意的是,由于底物在受限环境下采取较小自由度构象,与反应焓变能垒的较小改变比拟,熵变能垒显著降低,这是导致反应加速的主要因素。此外,该手性纳米管还展现出了良好的催化对映选择性,针对其在不合错误称催化方面的应用将会是接下来的研究重点。

论文链接: https://www.nature.com/articles/s41467-024-47150-6

作者/通讯员:化学学院提供 | 来源:化学学院 | 编纂:卢嘉裕